近日，西北工業(yè)大學(xué)于濤教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成了一系列具有A-D-A構(gòu)型的新型咔唑衍生物客體分子，命名為EtCzBP、PhCzBP和PhCzPM，用于制備聚合物基RTP材料。通過(guò)將EtCzBP摻入甲基丙烯酸甲酯（MMA）基光敏樹(shù)脂中，成功開(kāi)發(fā)了可光固化的RTP樹(shù)脂。最終，采用摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）3D打印技術(shù)，通過(guò)nanoArch^® P150（精度：25μm）3D打印設(shè)備，打印了一系列具有RTP特性的復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)。基于其對(duì)外界溫度刺激十分敏感，壽命隨著外界溫度的變化而變化且易于調(diào)節(jié)的特性，實(shí)現(xiàn)了特定結(jié)構(gòu)的實(shí)時(shí)溫度傳感裝置及新型陣列顯示器件的制備和應(yīng)用。相關(guān)成果以“3D printable organic room-temperature phosphorescent materials and printed real-time sensing and display devices"為題發(fā)表在期刊《Chemical Science》上，西北工業(yè)大學(xué)柔性電子研究院博士生孫浩東和肖雨欣為本文的共同第一作者，于濤教授和Vonika Ka-Man Au教授為共同通訊作者。

該研究工作首先設(shè)計(jì)并合成了一系列咔唑衍生物以用于客體分子，用于制備基于聚合物的RTP材料。當(dāng)摻入PMMA中時(shí)，EtCzBP和PhCzBP表現(xiàn)出明顯的光激活RTP性能，而PhCzPM則未觀察到RTP現(xiàn)象。通過(guò)詳實(shí)的光物理研究和時(shí)間依賴密度泛函理論（TD-DFT）計(jì)算，論文揭示了其RTP發(fā)光和光激活特性的起源。

圖1. 分子設(shè)計(jì)及光物理性質(zhì)。

迄今為止，大多數(shù)的聚合物基有機(jī)RTP材料的均為二維柔性薄膜，具有刺激響應(yīng)性和復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的RTP材料鮮有報(bào)道。如圖2所示，將EtCzBP以0.5wt%的濃度摻雜在MMA樹(shù)脂中，通過(guò)DLP 3D打印技術(shù)，利用摩方精密nanoArch^® P150（精度：25μm）3D打印設(shè)備打印出不同類(lèi)型的具有光激活磷光特性的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。基于此高精度的制造工藝，可以打印出一系列具有刺激響應(yīng)性室溫磷光性質(zhì)的3D結(jié)構(gòu)。這些3D結(jié)構(gòu)的成功制造為實(shí)時(shí)溫度傳感和基于室溫磷光的新型顯示器的應(yīng)用提供了必要的先決條件。

圖2. 用DLP 3D打印技術(shù)構(gòu)建具有光激活RTP特性的復(fù)雜3D結(jié)構(gòu)。

如圖3，該研究工作成功制備了基于余輝持續(xù)時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)溫度傳感的傳感器件和顯示器件。通過(guò)摩方微納3D打印技術(shù)獲得了螺旋狀中空結(jié)構(gòu)，該中空結(jié)構(gòu)中間的通道可供流體流動(dòng)。通過(guò)觀察該螺旋結(jié)構(gòu)的余輝持續(xù)時(shí)間，可以直接反映出管路中流體的實(shí)時(shí)溫度。例如，當(dāng)處于環(huán)境溫度（約21℃）的液體流經(jīng)該螺旋結(jié)構(gòu)的管路時(shí)，關(guān)閉紫外光后，三個(gè)螺旋結(jié)構(gòu)的余輝持續(xù)時(shí)間相同且同時(shí)消失。根據(jù)該3D打印螺旋中空結(jié)構(gòu)不同位置的磷光持續(xù)時(shí)間，可以明顯看出液體的冷卻過(guò)程。溫度為65.7℃時(shí)，肉眼無(wú)法觀察到余輝現(xiàn)象，而當(dāng)溫度為49.7℃和31.9℃時(shí)，余輝的持續(xù)時(shí)間分別逐漸增加到0.3 s和0.8 s。

此外，由于該3D打印結(jié)構(gòu)的磷光具有隨環(huán)境溫度變化的開(kāi)/關(guān)特性，基于此，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并通過(guò)摩方微納3D 打印技術(shù)制作了一個(gè)基于磷光的顯示陣列。在此磷光顯示陣列中，顯示的像素結(jié)構(gòu)是通過(guò)3D打印制作的微型通道，其中間為鏤空結(jié)構(gòu)。當(dāng)該磷光顯示陣列整體處于較高溫度時(shí)，像素點(diǎn)不會(huì)展現(xiàn)出余輝發(fā)射的特性。向特定的通道內(nèi)通入低溫流體經(jīng)過(guò)紫外激發(fā)后，6×6的顯示陣列上可以顯示出特定的信息。控制不同通道的溫度，該磷光陣列可以交替顯示出各種字母。如“N"、“W"、“P"、“U"、“I"、“F"、“E"以及一個(gè)心形符號(hào)。通過(guò)對(duì)下方溫度控制陣列合理的設(shè)計(jì)，可將該磷光顯示陣列擴(kuò)展到更大的尺寸以及更高的像素。例如，可以在擴(kuò)展的12×12的顯示屏上顯示更復(fù)雜的表情符號(hào)圖案。

圖3. 基于3D打印復(fù)雜結(jié)構(gòu)的磷光溫度傳感裝置和大面積面板顯示器件。